微生物对重金属的沉淀作用

    微生物对重金属离子的沉淀作用，一般认为是由于微生物对金属离子的异化还原作用或是由于微生物自身新陈代谢的结果。一方面，一些微生物可分泌特异的氧化还原酶，催化一些变价金属元素发生氧化还原反应，或者其代谢产物或细胞自身的某些还原物直接将毒性强的氧化态的金属离子还原为无毒性或低毒性的离子；另一方面，一些微生物的代谢产物（硫离子、磷酸根离子）与金属离子发生沉淀反应，使有毒有害的金属元素转化为无毒或低毒金属沉淀物（表2）。  

    1.2.1还原作用

    一些微生物在其生长代谢过程中，可分泌特异的氧化还原酶，催化一些变价金属元素发生氧化还原反应，使金属离子的溶解度或毒性降低（表2）。例如，许多好氧和厌氧微生物能将如Cr6 还原为Cr3 ，在好氧条件下，Cr6 的生物还原作用主要受可溶性酶催化，但嗜麦芽假单胞菌（Pseudomonasmaltophilia）O-2和巨大芽孢杆菌TKW3除外，其催化Cr6 还原为Cr3 的酶为膜结合还原酶。近年来，分别已从恶臭假单胞菌MK1和大肠杆菌纯化了ChrR和YieF两种可溶性Cr6 还原酶，其中ChrR催化一个电子转运，形成中间产物Cr5 和（或）Cr4 ，进一步转运两个电子，形成Cr3 ；而YieF转运四个电子，直接将Cr6 还原为Cr3 。研究者也已从巨大芽孢杆菌TKW3中分离出膜结合的Cr6 还原酶，但对其还原动力学过程还不清楚。在厌氧条件下，可溶性酶和膜结合还原酶均可催化Cr6 还原为Cr3 ，Cr6 作为电子转运链中的电子受体，且细胞色素（如细胞色素a和细胞色素b）参与此氧化还原过程。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。

    另外，一些微生物的代谢产物或细胞自身的某些还原物将毒性强的氧化态的金属离子还原为无毒性或低毒性的离子。例如，在硫酸盐还原菌体系中，Fe2 和S2-产物能间接地将Cr6 还原为Cr3 。一些Fe（III）同化微生物（如Geobactermetallireducens）可将U（VI）还原为U（IV），使U的溶解度降低，从而可达到去除废水中U的目的。

    1.2.2金属硫化物沉淀

    在pH值为中性、一定的基质浓度和厌氧条件下，硫酸还原菌（SRB）能将硫酸根离子还原成硫离子，S2-与废水中的的Zn2 ，Cd2 ，Pb2 ，Cu2 等发生沉淀反应，形成不溶性的金属硫化物，从而实现废水的净化处理。SRB广泛分布于自然界，典型的代表有脱硫弧菌（Desulfovibrio），脱硫微菌（Desulfomicrobium），脱硫杆菌（Desulfobacter），脱硫八叠菌（Desulfosarcina），脱硫肠菌（Desulfotomaculum），热脱硫杆菌（Thermodesulfobacterium），古球菌（Archaeoglobus）等。

    SRB能在厌氧条件下将金属离子转化为硫化物沉淀，这对处理高浓度重金属废水有着非常重要的意义，而且利用共生的混合SRB菌株要比单一SRB菌株处理含重金属废水更有效率。然而，通常低浓度（20~200μm）的Cd2 、Zn2 、Ni2 等会对SRB产生毒害作用，从而限制了SRB的广泛应用。通过基因过程手段，可将SRB中的硫酸还原酶转移到其他环境菌中，使转化菌具有形成金属硫化物沉淀的能力。在这方面的首次努力的是将肠沙门氏菌（Salmonellaenterica）体内的硫酸盐还原酶基因在大肠杆菌体内表达，表达后的大肠杆菌DH5α能够比控制在好氧或厌氧条件下的普通大肠杆菌产生更多的金属硫化物沉淀，且重组菌在厌氧条件下对高浓度水平（200mmol/L）Cd2 的去除率达到98%。

    1.2.3金属磷酸盐沉淀

    磷酸盐是合成核酸、ATP等重要生物分子所必需，通常生命体并不释放过量的磷酸盐。然而微生物可通过两条途径释放无机磷酸盐：一些柠檬酸杆菌能分泌酸性磷酸酶，催化2-磷酸甘油水解，释放无机磷酸盐，从而在细胞表面积累大量的磷酸盐，并与废水中的金属发生沉淀反应，形成金属磷酸盐沉淀。酸性磷酸酶催化的过程是与外膜和胞外的脂多糖（LPS）相偶联的，因为金属磷酸盐矿物的启动是从LPS中的磷酸基团的核晶过程开始的，随着有机磷不断被酸性磷酸酶水解，释放出无机磷酸盐，金属磷酸盐晶体不断增大。Finlay等研究发现，将柠檬酸菌细胞固定于生物膜反应器通过化学耦合可以去除>90%的金属U（以HUO2PO4形式沉淀）；一些细菌释放无机磷酸盐并不依赖有机磷酸盐供体，而是加速细菌体内的磷酸盐循环，如约氏不动杆菌（Acinetobacterjohnsonii）。在好氧条件下，细菌不断合成多磷酸盐，并作为其生长代谢的能源物质；在厌氧条件下，多磷酸盐被降解产生ATP，同时产生金属磷酸盐的沉淀。而且，一些金属离子（如Cd、UO22 ）能促进多磷酸盐的降解，产生更多的无机Pi。如通过控制大肠杆菌（E.coli）体内编码多磷酸盐激酶（polyphosphatekinase，ppk）和多磷酸盐酶（polyphosphatase，ppx）的基因的共同表达，能降低细胞内多磷酸盐的水平和促进磷酸盐的分泌，从而增加大肠杆菌对金属的耐性。